В 1992 году получил диплом Куйбышевского политехнического института им. В. В. Куйбышева (ныне - Самарский государственный технический университет) по специальности "инженер-системотехник", в 1996 году с отличием окончил Бузулукский финансово-экономический колледж Министерства финансов РФ.

В 2001-2006 годах - генеральный директор ООО "Средневолжская газовая компания".

В 2006 году был назначен на пост первого заместителя главы городского округа Самары.

С 2008 года - министр природопользования, лесного хозяйства и охраны окружающей среды Самарской области.

В 2010 году победил на выборах главы Самары, набрав 66,94% голосов избирателей.

В 2014 году губернатор Самарской области Николай Меркушкин назначил Дмитрия Азарова представителем исполнительного органа государственной власти региона в Совете Федерации РФ.

15 октября того же года Азаров возглавил комитет Совета Федерации по федеративному устройству, региональной политике, местному самоуправлению и делам Севера.

17 сентября 2018 г. втсупил в должность губернатора Самарской области.